单文件水的浓度驱动扰动

众所周知，强氢键需要液态水具有一些引人注目的物理特性，包括在纳米约束下的快速扩散。与生物通道相似，在纳米管和层状结构中观察到相互连接的水分子的单行或集体运动，为节能分离应用显示出巨大潜力。膜能够实现水的选择性输送，从而解决了脱盐，破坏共沸物和除湿的问题，同时人们对各个微孔材料的制造和形态特征给予了最大的关注。但是，膜工艺的性能还取决于要处理的化学系统的特性，在现实条件下（例如浓度极化）经常会遇到问题。在这项研究中，采用吸附控制的渗透来研究纳米结构膜中水-醇混合物的界面行为与浓度的关系。随着异丙醇分子摩尔分数的增加，水的渗透速率会下降，这表明单文件机制的破裂。设计了一种现象学模型来解释二元液-液混合物中的分子间相互作用，而动力学模拟与实验数据吻合良好。结果表明用于有机溶剂脱水的水选择性导管的基本局限性。随着异丙醇分子摩尔分数的增加，水的渗透速率会下降，这表明单文件机制的破裂。设计了一种现象学模型来解释二元液-液混合物中的分子间相互作用，而动力学模拟与实验数据吻合良好。结果表明用于有机溶剂脱水的水选择性导管的基本局限性。随着异丙醇分子摩尔分数的增加，水的渗透速率会下降，这表明单文件机制的破裂。设计了一种现象学模型来解释二元液-液混合物中的分子间相互作用，而动力学模拟与实验数据吻合良好。结果表明用于有机溶剂脱水的水选择性导管的基本局限性。

水可以与多种极性有机溶剂完全混溶，并且膜分离被认为有利于其回收和纯化，与普通的分馏不同，蒸气渗透和渗透过程会破坏共沸物，这在生物燃料生产中也很重要。有机物的脱水是工业上最需要的全蒸发技术，而热稳定膜材料的设计仍然是巨大科学努力的主题。能够单次输水的多孔结构为制造高通量的膜提供了机会，以去除液体中的水。但是，无水化合物的生产意味着可以选择性提取低至残留物ppm级的水，而在这种情况下，传质不一定与水溶液相同，如上面GO膜所示。实际上，已知二元水-乙醇混合物的体积特性会随摩尔组成而变化，并且据预测，在较高的酒精浓度下，氢键网络的结构也会有所不同。正如分子动力学模拟所揭示的那样，3D水会转变为非渗透相，从而改变动力学行为。在这项工作中，我们解决了与有机溶剂混合后微孔膜中水渗透的根本问题。为此，应用吸附控制渗透（ACP）来实验研究浓度对具有高亚纳米通道密度的原型碳纳米膜（CNM）中水传输的影响。引入重水和异丙醇的蒸汽混合物作为代表性模型系统，可以根据摩尔分数测量渗透率。用单分子机理对通过亲水性CNM获得的动力学数据进行了合理化，并证实了氢键网络的破坏。

新颖的ACP方法论已经成为一种探测功能界面分子扩散的通用工具。它包括跨越下明确定义的进料的环境中配备埃规模开口平面测量的纳米材料的渗透速率。由于内部体积小，跨膜通道受入口动力学控制，并且很大程度上取决于对表面过程具有高灵敏度的吸附物质的数量。图 1a示意性地说明了ACP测量的原理，而完整的实验系统则在其他地方进行了详细介绍。纳米膜以独立状态放置在高真空质谱检测器和上游隔室之间，该上游隔室适合于制备可变组成的气态和气态混合物。在等温条件下，吸附物的覆盖率由平衡常数决定，因此在ACP实验中可获得稳态传输速率。通常，在混合几种物质时冷凝相的组成不同于气相中的组成并且服从热力学关系。由于非理想系统的气液平衡（VLE）图通常非常复杂，因此当混合物组成在整个进料室中保持恒定时，在共沸点会达到最有利的情况。
成分的各个校准信号来量化跨膜通量。[ 20 ]

最近，我们提出了一种方便的模型系统，用于研究膜在破坏水性共沸物中的性能。[ 19 ]正如H 2 O-PA VLE 所预期的那样，在室温下，60 mol％D 2 O和40 mol％1-丙醇（PA）的混合物被证明是正共沸物。[ 21 ]暴露于进料混合物后，发现CNM能够像单独的水蒸气一样快地通过水分子，表明单流流动不受阻碍。以前，独立式CNM已被证明具有固有的多孔结构，能够使液化水集体渗透。[ 22 ]在这项工作中，借助另一种室温共沸物，使用CNM来研究浓度对水传输的影响。与异丙醇（IPA）混合的水的VLE数据表明，与PA-水系统相比，共沸点倾向于向稀释度更低的醇溶液中转移。[ 23 ]与早期研究相似，出于准确性原因，我们使用了重水，并制备了32 mol％D 2 O和68 mol％IPA 的混合物。当给CNM提供这种成分的蒸气时，相对于纯D 2 O和PA-水共沸物，水的通量大大降低（图 2）。）。值得注意的是，观察到的效果不能归因于驱动力的降低，因为混合物中水的分压约为17 mbar，即仅比D 2的饱和压力低30％O.数据反而表明，混合物中更多的醇会抑制水分子的跨膜扩散，这证实了与浓度有关的结构重组的理论预测。实际上，从化学观点来看，异构的PA和IPA分子可能是相同的，而其摩尔分数从40％增加到68％意味着混合物中水与醇的比例发生了巨大变化。从PA共沸物的3：2到IPA系统中的大约1：2的变化表明，主要物种之间存在根本差异：“酒精水溶液”与“酒精水溶液”。
ACP方法学用于研究与丙醇混合后模型微孔膜中水分子的运输。在室温下，发现流量随着醇的摩尔分数从0.4增加到0.8下降了几个数量级。研究结果表明，由于氢键网络结构的变化，单流流动受到了破坏。提出了现象学模型来解释分子间的重排，动力学模拟与实验数据非常吻合。我们的研究证实了先前的理论预测，并揭示了溶液中的水越少，渗透速度就越慢。该观察结果可能对分离水-有机混合物中的膜工艺工程产生影响。从而，所获得的结果预见了将纳米结构材料应用于溶剂脱水的挑战。另一方面，水选择性膜可以有效地用于浓缩生物醇，尽管在升级的最后阶段酒精选择性膜可能更实用。