热驱动光响应螺吡喃官能化水凝胶

螺吡喃官能化的水凝胶是用于非线性光学材料的有前途的平台。这些凝胶其特点：完全可逆性；低入射光束功率；可调节的长程相互作用（包括排斥/抑制）；材料柔软且易于加工；无需破坏外部对称性（例如偏振光或施加的电场）；与环境的潜在化学相互作用。

由于含丙烯酸凝胶的酸性环境，螺吡喃部分主要以质子化，带电和开环的花青（MCH⁺）形式存在。在532 nm的光照射下，螺吡喃的两性离子，开环花菁（MC）形式异构化为不带电荷的，闭环螺吡喃（SP）形式。MCH⁺和MC之间的快速平衡意味着MC的库存迅速得到补充，从而随着时间的流逝，很大一部分MCH⁺被转化为SP。当532 nm CW激光束以1/e²的光束半径为约10μm聚焦到水凝胶的入射面上时，会观察到自捕获。

在初始的线性条件下，光束在水凝胶的约4 mm路径长度上发散，并且在凝胶出口面上的光束被成像。在激光路径中，亲水的MC和MCH⁺异构体转化为疏水性更高的SP形式，从而导致渗透压，该渗透压会局部挤出水并导致凝胶收缩。在收缩区域中，聚合物的体积分数高于周围区域，从而导致局部较高的平均折射率。该Δ_n抑制光束的发散，从而导致更高的强度，并因此进一步异构化和收缩。此过程对凝胶出射面的成像光产生的结果是，峰值强度增加，而光束宽度随时间减小。

 

使用原子力显微镜（AFM）直接测量了在聚焦CW 532下浸入水中的螺吡喃基官能化P(AAm-AAc)薄膜的局部光诱导收缩幅度纳米激光。当灯熄灭时，凝胶表面相对平坦，但是在打开激光的一秒钟内，凝胶以高斯分布收缩，中心最大收缩约为6μm。测量的总凝胶厚度约为340μm，这意味着该收缩对应于凝胶高度的约1.8％的工程应变。当灯关闭时，凝胶表面迅速恢复到其原始形状，并且该过程是可重复的。在此测量中，温度影响可以忽略不计，因为凝胶膜的厚度为100微米，这意味着由于吸收而在凝胶中产生的任何热量都会迅速散失到周围的室温水中。

 

通过测量凝胶微盘的直径随温度的变化来确定螺吡喃官能化水凝胶的热响应。发现螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)凝胶的溶胀率增加了约1.3±0.3％/K（图2c），而螺吡喃官能化的P(NIPAM-AAc)的溶胀率增加了发现（P（NIPAAm-AAc））凝胶在室温下收缩约1.6±1.1％/ K。

在多个传播光束的情况下，会产生额外的热效应。圆柱对称性由于第二束而破裂，这意味着每个束都将看到Δ_n的梯度，该梯度是由于另一个束产生的温度分布而出现的。这种梯度会导致光束弯曲，这可以从每个光束的质心（ΔCOM）的位置变化（响应于另一个光束的打开或关闭）中看出。

 

从图可以看出，一束光在不到1 s的时间内响应了第二束光，这表明热效应必定是导致远程光束相互作用的主要物理过程。光束实验，在约100μm厚的玻璃隔板的两侧将两束光束照进凝胶，将凝胶完全一分为二。此外，作者先前的工作表明自捕获在多个循环中的可重复性表明在20分钟的实验时间内没有明显的光降解。该实验的结果表明，即使被玻璃屏障隔开，平行光束也会快速而强烈地相互作用，从而证明热效应主导了它们的相互作用。实际上，这些相互作用比没有玻璃隔离器的相同距离的光束相互作用更重要，这可能是由于玻璃的热导率高于凝胶。

如果P(AAm-AAc)水凝胶中的远距离射束相互作用确实是由热相互作用驱动的，那么假设改变水凝胶对升高的温度的响应应该会对射束相互作用产生巨大影响。使用众所周知的螺吡喃官能化的P(NIPAAm-AAc)水凝胶证实了这一假设，该凝胶已显示在光和温度下都会收缩，在这种情况下，两束光相互作用可能具有吸引力。然而，用NIPAAm单体代替AAm单体所产生的变化不仅仅是凝胶对温度的响应。它也对螺吡喃异构体的平衡浓度，凝胶对异构化的机械响应以及异构化动力学有重要影响，所有这些都可能影响相互作用。但是，这些影响均不会导致排斥性相互作用，因此希望观察到有吸引力或最小的相互作用。

小编瑞禧生物，YQ2021.1    微信：15029296053